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Sobre a aplicação de planeamento factorial de experiências e a metodologia de respostas de superfície à extração supercrítica

Nesta publicação apresento um artigo científico do qual sou autor, publicado na revista The Journal of Supercritical Fluids. Nele se apresentam resultados obtidos no âmbito do projecto europeu AFORE.

O artigo apresentado centra-se na optimização de condições experimentais com vista a maximizar a obtenção de compostos de alto valor acrescentado existentes na casca de eucalipto (ácidos triterpénicos) utilizando dióxido de carbono em estado supercrítico como solvente. 

Nesta optimização recorreu-se ao desenho factorial de experiências (em inglês, DoE) e à metodologia de superfícies de resposta (em inglês, RSM). O artigo será abaixo usado para descrever um pouco quer a DoE como a RSM.

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Artigo: Optimization of the supercritical fluid extraction of 
triterpenic acids from Eucalyptus globulus bark using experimental design.



  • DOE

Entende-se por Desenho de Experiências (DoE) um conjunto de estratégias estatísticas que permitem a obtenção de dados com maior precisão e de modo mais esclarecido, em simultâneo com a realização do número mínimo de experiências para se confirmar estatisticamente a informação desejada.

Trata-se pois de uma técnica de planeamento experimental que assegura uma economia de recursos, sem prejuízo das conclusões que se pretendem tirar. (Várias matrizes de experiências existem, das quais podemos referir testes ortogonais, Box-Benhken; desenhos central composite, e desenhos factoriais completos)

No lançamento de um DoE está a identificação da resposta a ser estudada (a variável dependente), que no caso do artigo em questão são rendimentos de extração da casca de eucalipto com dióxido de carbono supercrítico. 

Depois há que definir as variáveis dependentes, chamados fatores, assim como a gama de valores sobre a qual serão estudadas, chamados níveis. No artigo em questão estudou-se o efeito de 3 fatores (pressão, temperature e % de etanol misturado ao dióxido de carbono supercrítico), e decidiu-se variar cada factor em três níveis (pressão: 100, 150, 200 bar; temperatura; 40, 50, 60ºC; etanol: 0, 2.5, 5%).

Por motivos matemáticos, a técnica de DoE prevê a codificação dos níveis dos fatores, de modo que o valor mínimo assuma sempre o valor -1, o valor máximo +1 e o valor intermédio 0, tal como se exemplifica abaixo.



Esta sistematização permite estudar e afectar aos resultados experimentais os efeitos dos factores: efeito da temperatura, efeito da pressão, efeito da % de etanol, quer nas vertentes linear, como quadrática. Além dos efeitos de cada fator, é usual estudar também as interações binárias entre fatores,  isto é, o efeito conjunto de pares de variáveis/fatores. No caso do artigo foram incluídos os pares pressão/temperatura; temperatura/%etanol; pressão/%etanol.

Para se comparar os efeitos interações relativamente à resposta em estudo, pode-se recorrer à representação dos mesmos num gráfico de Pareto, no qual se hiearquiza cada efeito e interação pela sua importância (estatística) para a resposta obtida e se carateriza cada efeito e interação em termos de um contributo positiva ou negativa na resposta.

O gráfico de Pareto abaixo é relativo ao artigo em análise,  onde efeitos e interações estão hierarquizados por grau de signficância estatística e distinguidos pela sua influência positiva (barras mais escuras) ou negativa (barras mais claras) para o rendimento de extração. As barras que se encontram abaixo da linha a tracejado representam efeitos ou interações não são significativas (teste F de Fisher-Snedecor para um grau de confiança de 95%). Quer isto dizer que o impacto dos efeitos e interações que se situam abaixo da linha a tracejado  não se distingue do próprio erro inerente à variabilidade natural dos resultados experimentais e não constituem "explicações" para os resultados obtidos. O oposto é válido para os efeitos e interações cujas barras superam a barreira da significância estatística estabelecida pela linha a tracejado.
 
 
 
 
  • RSM

A metologia das respostas de superfície (RSM) é uma técnica de regressão que permite modelar resultados experimentais com um suporte estatístico, com vista à optimização de condições experimentais e identificação do comportamento do processo num determinado espaço experimental definido pela gama de variação das variáveis (fatores) em estudo.

Se fizermos coincidir numa função matemática cada um dos efeitos e interações estudados na DoE, o que tipicamente sucede através de uma função quadrática genérica relativamente a cada um fator em estudo, o resultado final é um modelo no qual cada parcela reflete o impacto de cada um dos efeitos interações considerados. Para cada parcela existirá um parâmetro ajustável, β:
 

Através de testes estatísticos é possível aferir quais dos efeitos e interações são estatísticamente significativos para um dado grau de confiança (em tudo semelhante com o Gráfico de Pareto, referido acima). No caso do artigo em questão, o teste t de student  foi usado, e a significância foi aferida para 95% de confiança. 

Os factores ou interações que não sejam significativos (p < 0.05) devem ser removidos do modelo base, visto que tais parcelas não se distinguem estatisticamente da próprio erro experimental, traduzido pela constante β. O mesmo é dizer que essas parcelas não justificam o grau de liberdade que o modelo lhes dá, e que devem constituir parte indistinta da constante β ao invés.


Após reajuste do modelo reduzido só com as parcelas significativas (o modelo reduzido é um  novo modelo que requer ser ajustado), obtém-se a equação final que traduz os resultados experimentais:



Seguindo este procedimento esta equação tem validade estatística para representar a resposta estudada, na gama de variação de factores considerada. A partir dela pode-se analisar o efeito dos fatores e níveis usados, relativamente à resposta estudada, através da representação gráfica dos resultados juntamente com o modelo, como se mostra abaixo.

Representação do modelo reduzido fixando o fator % Etanol no valor de 5%
(só fixando 1 dos 3 factores é possível representar graficamente a resposta
em função das outras 2 variáveis).

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