Sobre o indesejável odor dos mercaptanos em produtos petrolíferos, e as mais de 1500 unidades (no mundo) do processo catalítico Merox para os remover/converter

Tal como abordado no post sobre o enxofre como resíduo do petróleo, e a classificação crude sweet e crude sour, o enxofre é considerado uma impureza nos hidrocarbonetos. Quanto este é queimado, forma-se dióxido de enxofre, que é o gás poluente que contribui para a acidificação da água atmosférica, dando origem a chuvas ácidas. Porém, um tipo específico de compostos de enxofre - os tióis ou mercaptanos - levantam outros desafios mais, como ficará mais claro ao ler esta publicação.

Mercaptanos: um problema de mau cheiro, e não só

Os mercaptanos são compostos de enxofre tóxicos com um odor desagradável que ocorrem em petróleos crude. Por causa do efeito adverso nos componentes do sistema de combustível e / ou no equipamento de queima de querosene, a presença de mercaptanos é limitada para impedir reações colaterais indesejáveis e minimizar o odor desagradável. 

_____
Fonte:  K.Boldt, Significance of Tests for Petroleum Products, ASTM International, 1977

Distribuição de mercaptanos em diferentes produtos obtidos

 a partir de petróleo crude Arabian Light. Fonte

O odor é uma sensação associada ao cheiro, que pode ser difícil de quantificar. As mesmas quantidades de materiais diferentes causam intensidades de odor diferentes. A unidade de intensidade do odor é baseada no odor do butil mercaptano terciário (TBM; W = 1,0). Usando essa referência, o composto H2S, por exemplo, tem uma intensidade de odor de 0,08 ou 8% de TBMs. A maioria das substâncias odoríferas contém enxofre.

O sistema olfativo humano é geralmente três ordens de magnitude mais sensível do que os métodos químicos / instrumentais atualmente disponíveis. Os humanos podem detectar e identificar odores presentes em quantidades às quais a instrumentação comercialmente disponível e os métodos químicos são completamente insensíveis. 

_____
Fonte: B.G. Liptak, Instrument Engineers' Handbook, Volume One: Process Measurement and Analysis, CRC Press, 2003

  

Concentração média/mediana (em ppbv) para começo de perceção humana 

de odor em compostos de enxofre. Fonte

O processo Merox e a conversão de mercaptanos em dissulfetos

O processo UOP Merox. Fonte

~

O processo UOP Merox é um tratamento químico catalítico para destilados de petróleo para remover mercaptanos ou convertê-los em dissulfetos. O processo é baseado na capacidade dos catalisadores compostos por quelatos metálicos do grupo do ferro em promover a oxidação dos mercaptanos a dissulfetos usando o ar como fonte de oxigénio.

A reação geral é a seguinte:

4 RSH + O2 → 2 RSSR + 2 H20

Nesta equação, R representa um radical hidrocarboneto, que pode ser alifático, aromático ou cíclico, saturado ou insaturado. A reação é realizada em meio alcalino, na presença de um catalisador Merox a 40-60 ºC.

_____

Fonte: S. Parkash, Refining Processes Handbook, Gulf Professional Publishing, 2003

A primeira unidade do processo Merox foi colocada em operçaão a 20 de outubro de 1958 e, em outubro de 1993, a 1500ª unidade industrial do processo Merox foi instalada (Holbrook, 1997, p. 11.37). O processo UOP Merox  é usado quando mercaptanos de baixo peso molecular são transferidos do GPL ou gasolina para uma solução aquosa de soda cáustica para reduzir o teor de enxofre do produto. A solução de soda cáustica e a alimentação livre de H2S entram na parte superior e inferior da coluna de extração em contracorrente, respectivamente, conforme mostrado na figura.

_____
Fonte: S. Kulprathipanja, Reactive Separation Processes, Routledge, 2019.